1.   引言

2004年，日本某公司生產(chǎn)的筆記本電池發(fā)生起火事件，在詳細研究分析了電池起火的原因后，認為是由于鋰離子電池內(nèi)部混入了金屬小微粒造成的內(nèi)部短路引起的電池起火。日本有關(guān)方面據(jù)此提出了“單電池強制內(nèi)部短路試驗”（單電池即電芯），并寫入JIS C 8714:2007標準。2008年11月，日本政府正式推出鋰離子蓄電池PSE認證要求，對2008年11月20號以后出口到日本的鋰離子電池，凡是符合日本《電器用品安全法》中規(guī)定對象的都必須經(jīng)過PSE認證，而“單電池強制內(nèi)部短路試驗”作為鋰離子電池PSE認證的一個重要試驗項目，成為進入日本的鋰離子電池的一個重要技術(shù)壁壘。“單電池強制內(nèi)部短路試驗”是一個全新的試驗項目，之前各種標準中并沒有類似的試驗內(nèi)容。本文將向讀者介紹“單電池強制內(nèi)部短路試驗”的試驗條件和設(shè)備方法，并對其有效性進行探討。

2.   單電池強制內(nèi)部短路試驗的目的

   “單電池強制內(nèi)部短路試驗”，是由日本有關(guān)方面最先提出的。2004年，日本某公司生產(chǎn)的筆記本電池發(fā)生起火，在詳細研究分析了電池起火的原因后，認為是由于在生產(chǎn)過程中，由于工藝控制疏漏，在鋰離子電池內(nèi)部混入了極微小的金屬微粒，在電池使用中由于溫度變化或各種撞擊，金屬微粒刺穿正、負極之間的隔膜，導致了電池內(nèi)部短路，從而造成大量發(fā)熱引發(fā)電池起火。由于在生產(chǎn)過程中混入金屬微粒屬于偶然事件，很難完全防止這種事情的發(fā)生。因此試圖通過“強制內(nèi)部短路試驗”模擬這種金屬微粒刺穿隔膜造成內(nèi)部短路的情況，如果鋰離子電池能保證在試驗過程中不出現(xiàn)起火、爆炸危險，則可以有效保證即使在生產(chǎn)過程中電池內(nèi)部混入了金屬微粒，也無法刺穿正負極之間的隔膜；或者即使刺穿隔膜并造成了內(nèi)部短路，仍然不會產(chǎn)生危及人身安全的起火、爆炸危險。

3.   單電池強制內(nèi)部短路試驗條件

   “單電池強制內(nèi)部短路試驗”的試驗樣品數(shù)量為10個，上、下限試驗條件下各5個。其試驗步驟分為：1.為試驗進行的充電步驟；2.拆解電池放置小鎳片；3.包卷回電池并使電池達到試驗溫度；4.施壓步驟。

3.1 為試驗進行的充電步驟

    “單電池強制內(nèi)部短路試驗”是對充滿電的單電池進行試驗，其充電條件為：分別在上限試驗溫度及下限試驗溫度下穩(wěn)定1-4小時后，使用上限充電電壓及最大充電電流，充電至定電壓充電控制時的電流值變?yōu)?.05ItA為止。上、下限試驗溫度表示電池可使用上限充電電壓及最大充電電流時，電芯表面的最高溫度和最低溫度，之所以選在上、下限試驗溫度條件下充電，是根據(jù)鋰電池的材料特性制定出來的。JIS C 8714提出的上、下限試驗溫度分別是45℃和10℃，上限充電電壓為4.25V，該條件是根據(jù)目前市面上比較普遍的鋰離子電池（鈷酸鋰負極-碳正極）材料特性制定的，并不能代表所有的鋰電池。JIS C 8714中提出，如果需要采用新的上、下限試驗溫度和上限充電電壓，則需要進行一定的試驗并補充資料依據(jù)。確定新上限充電電壓的考察內(nèi)容包括：正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、負極材料的鋰吸納性和電解液的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等材料特性；確定新的上、下限試驗溫度時的考察內(nèi)容包括：正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電解液的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等材料特性，需保證在新上限試驗溫度下的已充電電池的安全性，并且在新上限試驗溫度中加上5℃適用JIS C 8714 第5.1款的充電條件，且符合第5.2～5.5款的試驗要求；基于負極材料的鋰離子吸納性、電解液的鋰離子移動度等（與溫度相應(yīng)），需保證在新下限試驗溫度下的已充電電池的安全性，并且在新下限試驗溫度中加上-5℃適用5.1款的充電條件，且符合5.2～5.5款的試驗要求。

3.2 拆解單電池并放置小鎳片

    在周圍溫度20℃±5℃、結(jié)露點低于-25℃的環(huán)境下拆解單電池，并在正極活性物質(zhì)與負極活性物質(zhì)，以及正極鋁箔和負極活性物質(zhì)之間放置圖1所示的小鎳片。之所以選在結(jié)露點低于-25℃的環(huán)境下拆解單電池，是為了防止水汽影響電池的內(nèi)部化學環(huán)境。本步驟應(yīng)該盡可能快的完成，以盡可能減少拆解過程中電解液的蒸發(fā)及水汽對電池特性的影響。

                                                  圖1

3.3 包卷回電池并使電池達到試驗溫度

    將放置完小鎳片的單電池包卷好，包卷時應(yīng)避免松弛，應(yīng)一邊拉緊一邊回卷，并在鎳片的放置位置做好標記，然后放入密封的聚乙烯袋中，并將封口后的聚乙烯袋裝入到鋁箔片制成的密封袋中，分別在上限（下限）試驗溫度加上（減去）5℃的條件下放置（45±15）min。此步驟是為了恢復電極體在解體前的狀態(tài)，并為接下來的加壓試驗做準備。之所以要將包卷好的單電池放入密封袋中，主要是防止電解液的蒸發(fā)和自然環(huán)境對電池化學狀態(tài)的影響，因此應(yīng)選用容積盡可能小的密封袋。另外，在上限（下限）試驗溫度加上（減去）5℃的條件下放置（45±15）min是為了使電極體達到加壓試驗時的試驗溫度。如果拆解完電池后不能馬上進行加壓試驗，則包卷好的單電池在鋁箔密封袋中保存的時間應(yīng)控制在12小時以內(nèi)。

3.4 施壓步驟

    在上、下限溫度條件下，使用圖2的加壓工裝，以0.1mm/s的速度對單電池放置有小鎳片的部位施加壓力，同時利用電壓表監(jiān)測單電池輸出端電壓的變化，當觀測到有大于50mV的電壓降時，或者當施加的壓力達到要求（圓柱形電池800N，方形電池400N）時，即停止降低加壓工具并保持30s，然后撤除壓力。采用0.1mm/s如此慢的施壓速度，能更好的控制內(nèi)部短路的時間和嚴酷等級。當施壓過程中出現(xiàn)50mV電壓降時，說明放入單電池內(nèi)部的小鎳片已經(jīng)在壓力作用下刺破電池隔膜而致使單電池發(fā)生了內(nèi)部短路，此時即無需再繼續(xù)施加壓力；如果施加壓力達到800N（方形電池施壓400N）時仍沒有電壓降出現(xiàn)，說明單電池的隔膜可以有效防止小鎳片的刺穿，這樣也能防止單電池混入金屬小微粒后內(nèi)部短路情況的發(fā)生。

a)  圓柱形電池的施壓工裝                    b) 方形電池的施壓工裝

圖2 施壓工裝的外形 

3.5 試驗要求

    試驗要求：電池在實驗過程中不起火。

4.   強制內(nèi)部短路試驗的注意事項及試驗設(shè)備

4.1 單電池拆解過程

    試驗要求在結(jié)露點低于-25℃的環(huán)境下進行，主要是為了防止單電池的化學環(huán)境發(fā)生變化，從而影響測試結(jié)果。首先的問題是如何實現(xiàn)露點-25℃的操作環(huán)境，比較可行的辦法是在手套箱中操作。經(jīng)過大量的調(diào)研，我們對真空手套箱反復的抽真空充氬氣實現(xiàn)了這個環(huán)境。另外，電池在拆解過程中，不僅容易造成短路，而且容易引起正負極活性物質(zhì)的脫落等情況，要做到拆開電池準確放置鎳片的同時不發(fā)生電池短路并保持好電池原有的狀態(tài)，不僅需要熟悉電池的各類結(jié)構(gòu)，而且還要經(jīng)過反復的操作練習。電池的結(jié)構(gòu)各式各樣，可以向電池制造商索要單電池結(jié)構(gòu)資料。在拆解過程中，為防止短路，可以使用陶瓷質(zhì)的工具或?qū)ぞ叩娜胁窟M行絕緣處理，另外為防止回卷時用力不當提前造成了內(nèi)部短路，可以在鎳片與隔膜之間夾入厚度為25μm以下的絕緣膠片。如果在拆解過程中不小心發(fā)生了電池短路或者造成了隔膜的損傷，則此電池不得再用于接下來的試驗。

4.2 小鎳片放置位置

   “單電池強制內(nèi)部短路試驗”分別從兩個位置考察內(nèi)部短路：正極活性物質(zhì)-負極活性物質(zhì)之間；正極鋁箔-負極活性物質(zhì)。當正極鋁箔和負極活性物質(zhì)之間沒有相對面時，則僅對正-負極活性物質(zhì)之間放置鎳片進行試驗。見圖3、圖4。 

    a正極活性物質(zhì)-負極活性物質(zhì)之間            b 正極鋁箔-負極活性物質(zhì)之間

      圖3  圓筒形單電池的鎳片放置位置

    a正極活性物質(zhì)-負極活性物質(zhì)之間            b 正極鋁箔-負極活性物質(zhì)之間

    圖4  方形單電池鎳片放置位置

    按照上述位置鎳片時會出現(xiàn)一些困難，比如活性物質(zhì)脫落，此時則應(yīng)在沒有脫落的位置放置鎳片；另外，有些電池結(jié)構(gòu)使得在最外圈的層面上放置鎳片有困能，此時可以放置在內(nèi)圈的層面上，只要壓力可以有效的施壓在鎳片上。

4.3 施壓設(shè)備

“單電池強制內(nèi)部短路試驗”要求在10～60℃環(huán)境下進行試驗，其施壓速度為0.1mm/s，精度要求±0.005mm/s，最大壓力1000N，另外在試驗過程中還需要采集電壓數(shù)據(jù)和壓力數(shù)據(jù)，當電壓出現(xiàn)50mV以上的下降時，或者當施加的壓力達到要求（圓柱形電池800N，方形電池400N）時，停止加壓并保持30s。這對施壓設(shè)備提出了比較嚴格的要求，一要控制施壓的速度和精度；二要保證施壓壓力；三要控制環(huán)境溫度；四要滿足電壓數(shù)據(jù)和壓力數(shù)據(jù)采集的頻率和準確度。JIS C 8714與日本電池產(chǎn)業(yè)協(xié)會對施壓裝置的推薦規(guī)格見表1。

表1 JIS C 8714與日本電池產(chǎn)業(yè)協(xié)會對施壓裝置的規(guī)格要求

    如何在高低溫環(huán)境下下保證0.1±0.01 mm/s的精確速度和1000N的壓力是該試驗設(shè)備能否滿足試驗標準的關(guān)鍵技術(shù)。要產(chǎn)生滿足試驗要求的速度，首先設(shè)備選材必須滿足試驗環(huán)境溫度的使用要求，另一關(guān)鍵是對動力源的選擇和在傳動機構(gòu)設(shè)計精度的控制。我們經(jīng)過反復試驗，研發(fā)出“914A型單電池強制內(nèi)部短路試驗臺”，該設(shè)備選用兩相步進電機作為動力源，精密滾珠絲桿和直線導軌作為傳動機構(gòu)，利用高識別度的壓力傳感器實現(xiàn)了高精度施壓；并通過配備高精度高低溫箱和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，完全滿足了施壓設(shè)備的溫度要求和數(shù)據(jù)采集要求。見圖5、圖6。

                      圖5 內(nèi)部短路試驗臺外形

5.   強制內(nèi)部短路試驗有效性探討

   “單電池強制內(nèi)部短路試驗”的推出受到了較多的爭議，首先是電池在拆解的過程中破壞其電化學環(huán)境，雖然拆解過程要求在露點低于-25℃的環(huán)境下進行，但是仍不能完全保證電池維持原有狀態(tài)，再包卷回去的電芯是否能有效模擬正常電池的內(nèi)部短路仍然存在一定爭議，是否通過了內(nèi)部短路試驗就能保證電池在出現(xiàn)內(nèi)部短路時不會出現(xiàn)危險呢？我們認為，這還需要進一步的試驗來驗證，我們經(jīng)過大量試驗發(fā)現(xiàn)，用壓力達到要求（圓柱形電池800N，方形電池400N）作為試驗終止條件要比用電壓下降50mV作為試驗終止條件要來的嚴酷，在施壓過程中，當電壓下降50mV后繼續(xù)施加壓力，原本沒有起火的電池發(fā)生起火現(xiàn)象。內(nèi)部短路并不會由于出現(xiàn)50mV壓降而終止反應(yīng)，因此，通過了強制內(nèi)部短路試驗也并不是保證鋰電池在內(nèi)部短路時就無危險。此外，也有人提出利用“鈍刺試驗”來代替“強制內(nèi)部短路試驗”， “鈍刺試驗”不需要拆解電池，不會破壞鋰電池原有的化學環(huán)境，但是鈍刺試驗是否能完全模擬電池內(nèi)部混入微粒造成的內(nèi)部短路情況，也仍需要進一步討論。其次，也有人對電池起火是由于金屬微粒造成的內(nèi)部短路提出質(zhì)疑。是否內(nèi)部短路是造成目前市面上鋰電池起火爆炸危險的主要原因呢？這還有待更多的試驗數(shù)據(jù)來支持。

6.   結(jié)束語

隨著鋰離子電池的應(yīng)用越來越廣泛和相關(guān)技術(shù)的不斷進步，其安全性要求也越來越高。各個國家和機構(gòu)、企業(yè)都在積極研究能更加準確有效地評價鋰電池安全性的檢測手段，只有不斷研究探索鋰離子電池的電化學特性和使用環(huán)境特性，才能制定出更加科學和更具有針對性和可操作性的鋰離子電池的試驗項目和檢測條件。

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